Articolo

Enrico Bucci

L’odore del mare

In una mattina d’estate si percorre a piedi l’ultimo tratto verso la spiaggia. Il mare è ancora nascosto dalle case o dalla vegetazione, ma la sua presenza si avverte nell’aria. Il vento porta un odore riconoscibile, che anticipa la vista dell’acqua e diventa più intenso avvicinandosi alla riva. Sembra provenire dal sale, eppure l’acqua e il cloruro di sodio, che costituiscono quasi per intero ciò che chiamiamo mare, sono privi di odore. Quella sensazione nasce da sostanze presenti in quantità minime, prodotte in buona parte dagli organismi marini e trasferite dall’acqua all’atmosfera.

La loro composizione cambia secondo il luogo e la stagione. Vicino alla costa contribuiscono le alghe depositate sulla spiaggia, i sedimenti e la decomposizione di materia organica. Nell’aria del mare aperto acquista particolare importanza un composto contenente zolfo, il dimetilsolfuro.

La sua formula è semplice: due gruppi formati da un atomo di carbonio e tre di idrogeno sono uniti allo stesso atomo di zolfo, secondo la struttura CH₃–S–CH₃. Da questa disposizione deriva il nome dimetilsolfuro, spesso abbreviato in DMS. A temperatura ambiente è un liquido che bolle già intorno a 37 °C. Le sue molecole passano quindi facilmente allo stato gassoso e si disperdono nell’aria. Una sostanza con questa proprietà viene definita volatile.

Il nostro naso percepisce il DMS anche a concentrazioni molto basse. L’odore della sostanza concentrata viene descritto come sulfureo e ricorda quello del cavolo cotto. Quando il DMS è molto diluito e si mescola agli altri composti volatili dell’aria marina, contribuisce invece all’odore che associamo al mare. Compare anche nell’aroma di alcuni alimenti e partecipa all’odore del tartufo. La sensazione prodotta da una molecola dipende infatti dalla sua concentrazione e dall’insieme delle altre sostanze che raggiungono contemporaneamente i recettori olfattivi.

La particolare sensibilità verso molti composti volatili dello zolfo è diffusa nel regno animale. Queste molecole vengono liberate dal metabolismo dei microrganismi, dalla degradazione dei tessuti e da numerosi alimenti. La loro presenza può quindi fornire informazioni sulla disponibilità e sullo stato del cibo, oppure segnalare ambienti nei quali è intensa l’attività biologica. La selezione naturale ha conservato sistemi olfattivi capaci di rilevarle quando sono ancora molto diluite, perché una traccia trasportata dal vento può essere percepita prima che la sua sorgente sia visibile o abbastanza vicina da essere riconosciuta con altri sensi.

Negli esseri umani gli odori vengono identificati attraverso centinaia di tipi di recettori presenti sulla superficie dei neuroni olfattivi. Ogni molecola può attivarne più di uno e ogni recettore può rispondere a diverse molecole. Il cervello riconosce la combinazione complessiva dei segnali. Non è stato dimostrato che la sensibilità umana al DMS si sia evoluta specificamente per riconoscere il mare. Essa appartiene a una capacità più generale e molto antica di percepire i composti organici dello zolfo, spesso ricchi di informazioni biologiche. Uccelli marini, tartarughe e altri animali hanno successivamente adattato questa sensibilità alle condizioni dei rispettivi ambienti.

Il DMS presente sopra gli oceani deriva in larga parte dalla vita microscopica delle acque superficiali. Molte specie di fitoplancton, l’insieme degli organismi fotosintetici che vivono sospesi nell’acqua, producono una sostanza chiamata dimetilsolfoniopropionato, abbreviata in DMSP. La producono anche numerose alghe marine e alcuni batteri. Nel DMSP si trova già la parte della struttura chimica che darà origine al dimetilsolfuro.

Lo zolfo contenuto in questa molecola proviene in origine soprattutto dal solfato disciolto nell’acqua marina. Il solfato è uno ione formato da un atomo di zolfo legato a quattro atomi di ossigeno e dotato di due cariche negative. È presente nel mare in quantità elevate, ma il suo zolfo si trova in una forma chimica molto stabile e non può essere inserito direttamente nelle molecole organiche.

Le cellule del fitoplancton assorbono il solfato attraverso proteine che ne permettono il passaggio attraverso la membrana. Al loro interno, la trasformazione comincia con un’attivazione che consuma ATP, la molecola impiegata dalle cellule per trasferire energia fra le reazioni chimiche. Il solfato attivato viene poi ridotto. In chimica, ridurre una sostanza significa fornirle elettroni; attraverso una successione di reazioni, lo zolfo passa così dalla forma molto ossidata del solfato a quella del solfuro.

Il solfuro viene incorporato nella cisteina, un amminoacido contenente zolfo. Da questa si forma la metionina, un altro amminoacido solforato che costituisce il punto di partenza per la sintesi del DMSP in numerose alghe e in molti componenti del fitoplancton. Una parte dello zolfo può provenire anche dal riciclo di molecole organiche già presenti nell’acqua, ma il percorso che parte dal solfato collega direttamente il DMS all’immensa riserva minerale di zolfo degli oceani. Per raggiungere l’aria, quell’atomo passa dunque attraverso l’assimilazione cellulare, entra nella metionina e viene trasferito nel DMSP prima di diventare parte del dimetilsolfuro.

DMS e DMSP hanno proprietà molto diverse. Il DMSP possiede due regioni dotate di cariche elettriche opposte. Una molecola di questo tipo è chiamata zwitterione, termine derivato dal tedesco e riferito alla presenza simultanea di una carica positiva e di una negativa. Le cariche favoriscono l’interazione con l’acqua e rendono il DMSP scarsamente volatile, perciò la molecola rimane disciolta nel liquido cellulare. Il DMS è più piccolo, non possiede le stesse cariche e passa facilmente nell’aria. La trasformazione chimica del primo nel secondo consente allo zolfo assorbito dal mare di entrare nell’atmosfera.

Per comprendere perché gli organismi sintetizzino DMSP bisogna considerare le difficoltà poste dall’acqua salata. Una membrana cellulare lascia passare l’acqua molto più facilmente di numerose sostanze disciolte. Quando la concentrazione dei sali all’esterno aumenta, l’acqua tende a uscire dalla cellula; quando diminuisce, tende a entrarvi. Questo movimento, chiamato osmosi, può alterare il volume cellulare e interferire con il funzionamento delle proteine. Molti organismi marini accumulano piccole molecole organiche che permettono di regolare la concentrazione interna senza raggiungere quantità dannose. Tali sostanze sono dette osmòliti. Il DMSP svolge questa funzione in molte alghe e in diversi componenti del fitoplancton.

La sua utilità cellulare riguarda anche la protezione dai prodotti indesiderati della fotosintesi. L’assorbimento dell’energia luminosa può favorire la formazione di specie reattive dell’ossigeno, molecole o frammenti molecolari capaci di alterare proteine e membrane. Il DMSP e alcuni prodotti derivati dalla sua trasformazione contribuiscono a limitare questi danni. La quantità presente nelle cellule varia con le condizioni ambientali, e funzioni differenti possono prevalere in organismi diversi.

Una parte considerevole dello zolfo organico prodotto nelle acque superficiali passa attraverso il DMSP. La sua concentrazione aumenta soprattutto durante la crescita di alcuni gruppi di fitoplancton. Una cellula integra può trattenerlo al proprio interno, mentre la morte, l’infezione da parte di virus o l’ingestione da parte di piccoli animali marini ne provocano la liberazione. Quando la membrana cellulare si rompe, una parte del contenuto raggiunge l’acqua circostante e diventa accessibile ai batteri.

Molti batteri trasformano il DMSP in metantiolo, una piccola molecola dalla quale possono ricavare lo zolfo necessario alla produzione di proteine. Questa via mantiene lo zolfo dentro la rete alimentare marina. Un altro percorso dipende da enzimi chiamati DMSP-liasi. Una liasi è un enzima che spezza un legame chimico senza usare l’acqua come reagente principale. Nel caso del DMSP, il taglio libera DMS e un secondo prodotto carbonioso.

La quantità di DMS presente nell’acqua dipende quindi dalla composizione della comunità microscopica e dall’attività dei suoi componenti. Una fioritura algale, cioè un rapido aumento della densità di una popolazione di alghe, può produrre molto DMSP senza determinare necessariamente un aumento proporzionale del DMS nell’aria. I batteri possono utilizzare il DMSP attraverso vie che non liberano DMS, mentre una parte del gas formato viene consumata da altri microrganismi o trasformata nell’acqua.

Quando piccoli crostacei come copepodi e krill si alimentano su cellule ricche di DMSP, la rottura dei tessuti favorisce l’incontro tra la molecola e gli enzimi che la scindono. Nell’acqua si formano zone nelle quali la concentrazione di DMS supera quella circostante. Le correnti deformano e disperdono queste tracce chimiche, che possono estendersi oltre il punto nel quale il plancton è stato ingerito. La presenza del DMS segnala così aree caratterizzate da un’intensa attività alimentare.

Diversi animali marini sfruttano questa informazione. Gli uccelli dell’ordine dei Procellariformi, che comprende albatri, berte e petrelli, possiedono strutture olfattive cerebrali sviluppate e possono seguire gli odori sopra vaste superfici oceaniche. Esperimenti condotti in mare hanno mostrato che alcune specie si avvicinano a sorgenti di DMS anche in assenza di indicazioni visive. Una volta raggiunta l’area segnalata dall’odore, possono localizzare con maggior precisione gli animali dei quali si nutrono.

Il DMS indica condizioni nelle quali è probabile trovare organismi che consumano fitoplancton e i loro predatori. Il fitoplancton produce DMSP; il pascolo del krill favorisce la liberazione di DMS; gli uccelli percepiscono il composto e raggiungono le zone nelle quali le prede tendono a concentrarsi. La trasformazione di una molecola cellulare genera così un’informazione capace di viaggiare nell’acqua e nell’aria.

Anche i pinguini africani e le tartarughe marine possono percepire il DMS. Per gli animali che devono localizzare aree di alimentazione in un oceano molto esteso, l’odore fornisce un’indicazione sulla presenza di acque biologicamente produttive. Questa capacità varia fra le specie e risulta particolarmente utile quando le prede sono distribuite in zone discontinue.

Il medesimo sistema sensoriale può produrre conseguenze dannose in un ambiente modificato dalle attività umane. I frammenti di plastica rimasti a lungo in mare vengono ricoperti da batteri e alghe, formando sulla superficie una comunità chiamata biofilm. Le alghe del biofilm producono DMSP e possono generare una traccia di DMS. Per gli uccelli che usano questa sostanza come indicatore alimentare, la plastica colonizzata biologicamente può quindi avere un odore associato al cibo. Gli studi comparativi hanno trovato una maggiore frequenza di ingestione della plastica nelle specie di uccelli marini sensibili al DMS.

Il DMS che sfugge al consumo microbico può attraversare la superficie del mare. Il passaggio dipende dalla differenza di concentrazione fra acqua e aria e viene favorito dalla turbolenza prodotta dalle onde. Una volta entrata nell’atmosfera, la molecola incontra composti molto reattivi generati dalla luce solare o presenti durante la notte. La sua ossidazione avviene attraverso numerosi passaggi e produce anidride solforosa, acido solforico, acido metansolfonico e altri composti contenenti zolfo.

Alcuni prodotti si depositano su particelle già sospese nell’aria, facendole crescere. In determinate condizioni, l’acido solforico partecipa anche alla formazione di nuove particelle. L’insieme delle particelle solide o liquide sospese nell’atmosfera prende il nome di aerosol. Sopra gli oceani gli aerosol comprendono residui di sale sollevati dagli spruzzi, sostanze organiche emesse dalla superficie marina e materiali trasportati dai continenti. Il DMS rappresenta una delle principali sorgenti naturali di zolfo per l’atmosfera marina, soprattutto nelle regioni lontane dalle coste e dalle emissioni industriali.

Una particella atmosferica, per influenzare le nubi, deve possedere dimensioni e proprietà chimiche adatte ad attirare molecole d’acqua. In questo caso può agire come nucleo di condensazione: il vapore acqueo si raccoglie attorno alla sua superficie e forma una gocciolina. Le particelle cresciute grazie ai prodotti di ossidazione del DMS possono raggiungere le dimensioni necessarie, mentre quelle appena formate devono sopravvivere abbastanza a lungo da attraversare numerosi stadi di crescita. Molte vengono incorporate in particelle più grandi o rimosse dall’atmosfera prima di diventare nuclei di condensazione.

Quando la quantità di acqua disponibile rimane simile, un aumento del numero dei nuclei può distribuirla fra un numero maggiore di gocce, riducendone il diametro medio. Una nube composta da molte gocce piccole riflette generalmente più luce solare di una nube contenente un numero minore di gocce grandi. Questo fenomeno, chiamato effetto Twomey dal nome del fisico Sean Twomey, aumenta l’albedo della nube, cioè la frazione della radiazione solare che viene rinviata verso lo spazio.

La dimensione delle gocce può influire anche sulla durata della nube. Gocce più piccole si uniscono con minore facilità fino a raggiungere le dimensioni necessarie per cadere come pioggia, perciò in alcune condizioni la precipitazione viene ritardata e la nube persiste più a lungo. Una maggiore durata può aumentare la quantità complessiva di radiazione riflessa. Il comportamento reale dipende però dai moti dell’aria, dall’umidità e dal tipo di nube; l’aumento degli aerosol non produce ovunque lo stesso effetto sulla pioggia o sulla persistenza della copertura nuvolosa.

La sequenza che collega il plancton al clima contiene dunque diversi passaggi: gli organismi marini producono DMSP, una parte del quale viene trasformata in DMS; il gas raggiunge l’atmosfera e viene ossidato; i prodotti dell’ossidazione fanno crescere gli aerosol; alcune particelle diventano nuclei di condensazione e modificano le proprietà delle nubi. Poiché le nubi marine riflettono una parte importante della luce solare incidente, una variazione della loro estensione o della loro albedo può alterare la quantità di energia assorbita dalla superficie terrestre.

Nel 1987 Robert Charlson, James Lovelock, Meinrat Andreae e Stephen Warren proposero che questa catena potesse formare un circuito di regolazione climatica. L’ipotesi divenne nota come CLAW, dalle iniziali dei loro cognomi. Un aumento della temperatura e della radiazione solare avrebbe favorito l’attività del fitoplancton e la produzione di DMS. La maggiore emissione del gas avrebbe accresciuto il numero dei nuclei di condensazione, rendendo le nubi marine più riflettenti. La riduzione dell’energia solare assorbita dall’oceano avrebbe infine attenuato il riscaldamento dal quale il processo era cominciato.

Un circuito di questo tipo viene definito feedback negativo. In un feedback climatico, una variazione iniziale modifica un processo che, a sua volta, agisce sulla variazione di partenza. Il feedback è negativo quando ne riduce l’intensità e positivo quando la amplifica. L’ipotesi CLAW attribuiva quindi alla biosfera marina la capacità di opporsi, entro certi limiti, alle variazioni della temperatura attraverso il ciclo atmosferico dello zolfo.

La proposta era coerente con l’idea, associata soprattutto a Lovelock, che le interazioni fra organismi e ambiente possano produrre proprietà regolative su scala planetaria. Il meccanismo non richiedeva alcuna finalità biologica, perché sarebbe potuto emergere dall’effetto complessivo di organismi che producono DMSP per le proprie funzioni cellulari. L’interesse scientifico dell’ipotesi risiedeva proprio nella possibilità di collegare una risposta fisiologica del plancton al bilancio energetico della Terra.

Le ricerche successive hanno confermato l’importanza del DMS nella chimica dell’atmosfera marina e la capacità dei suoi prodotti di contribuire alla crescita degli aerosol. Hanno però mostrato che il circuito proposto nel 1987 comprende relazioni troppo variabili per funzionare come un semplice termostato planetario. Il primo problema riguarda la risposta biologica. Una temperatura più alta non determina necessariamente una maggiore produzione di DMS, perché il risultato dipende dalle specie presenti e dalla disponibilità di nutrienti.

Il riscaldamento della superficie può aumentare la stratificazione dell’oceano, separando le acque illuminate da quelle profonde che contengono molti dei nutrienti necessari al fitoplancton. Una stratificazione più stabile limita il rimescolamento e può ridurre la produzione biologica in vaste regioni. Alcune specie capaci di produrre grandi quantità di DMSP possono però essere favorite in particolari condizioni. Lo stress provocato da luce intensa o scarsità di nutrienti può inoltre aumentare la quantità di DMSP contenuta in ogni cellula, mentre la diminuzione della biomassa agisce nella direzione opposta. La quantità complessiva di DMS dipende dal risultato di questi effetti.

Anche la trasformazione del DMSP introduce una forte variabilità. I batteri possono utilizzare la molecola ricavandone metantiolo, senza liberare DMS, oppure possono scinderla attraverso le DMSP-liasi. La scelta fra le due vie cambia con le esigenze nutrizionali dei microrganismi e con le condizioni dell’acqua. Il pascolo del plancton, le infezioni virali e la morte delle cellule modificano a loro volta la quota di DMSP resa disponibile. La produzione di DMS non segue quindi in modo costante né la quantità totale di fitoplancton né la concentrazione di DMSP.

Un’altra incertezza riguarda il trasferimento all’atmosfera. Gran parte del DMS prodotto nell’acqua viene consumata dai batteri o ossidata prima di raggiungere la superficie. La quota emessa dipende dal vento e dallo stato del mare. Una volta nell’aria, il gas può seguire percorsi chimici differenti secondo la quantità di luce, la temperatura e la presenza di altri composti reattivi. Le nubi possono incorporare i prodotti dell’ossidazione e rimuoverli attraverso le precipitazioni, interrompendo la crescita delle particelle.

La formazione dei nuclei di condensazione dipende inoltre dagli aerosol già presenti. Gli spruzzi marini immettono direttamente nell’aria particelle di sale abbastanza grandi da agire come nuclei. La superficie dell’oceano libera anche particelle organiche, mentre polveri minerali e sostanze prodotte dagli incendi possono raggiungere il mare dopo lunghi trasporti atmosferici. Se esiste già un numero elevato di particelle, i prodotti del DMS tendono a depositarsi su di esse. In un’atmosfera più povera di aerosol, gli stessi prodotti possono contribuire maggiormente alla nascita e alla crescita di nuovi nuclei.

La relazione fra DMS e nubi cambia quindi da una regione oceanica all’altra. Nelle aree remote dell’emisfero australe, dove arrivano poche emissioni continentali, lo zolfo biologico può rappresentare una componente importante degli aerosol capaci di influenzare le nubi. In zone esposte agli spruzzi, alle polveri o all’inquinamento, il suo contributo relativo diminuisce. Le stime globali devono inoltre considerare che una parte delle particelle contenenti zolfo si forma vicino alla superficie, mentre un’altra può svilupparsi negli strati atmosferici superiori ed essere successivamente trasportata verso le nubi marine.

La debolezza della versione originaria dell’ipotesi CLAW riguarda soprattutto il segno del feedback. Un riscaldamento capace di ridurre la disponibilità di nutrienti potrebbe diminuire la produzione di DMS e il contributo dello zolfo biologico alle nubi. La minore riflessione della radiazione solare favorirebbe allora un ulteriore riscaldamento, producendo un feedback positivo. In altri ecosistemi, l’aumento delle specie ricche di DMSP o dello stress ossidativo potrebbe accrescere le emissioni e generare una risposta di segno opposto. I due scenari derivano dalla stessa rete di processi e la loro importanza dipende dalle condizioni locali.

Un caso particolare riguarda le regioni polari. Le alghe associate al ghiaccio marino possono accumulare molto DMSP e liberare DMS durante la fusione stagionale. La riduzione del ghiaccio modifica la quantità di luce disponibile e l’estensione dell’habitat nel quale vivono queste comunità. Può quindi anticipare o intensificare alcune emissioni, mentre la perdita prolungata del ghiaccio elimina l’ambiente dal quale esse dipendono. Anche qui la direzione del cambiamento varia secondo la stagione e la struttura dell’ecosistema.

I modelli climatici includono il ciclo del DMS per stimare la formazione degli aerosol marini e il loro effetto sulla radiazione. Le maggiori incertezze riguardano le emissioni future, perché occorre prevedere come cambieranno le comunità planctoniche e il metabolismo microbico. Le nubi basse sopra gli oceani costituiscono già una delle componenti più difficili da rappresentare nei modelli, e l’aggiunta di un ciclo biologico sensibile a molte condizioni rende il calcolo ancora più complesso.

Il DMS contribuisce dunque al clima senza esercitare il controllo lineare immaginato dall’ipotesi CLAW. I suoi prodotti partecipano alla formazione e alla crescita degli aerosol, e in alcune regioni modificano il numero dei nuclei sui quali si formano le gocce. L’effetto radiativo esiste, mentre la sua intensità e la risposta a un riscaldamento iniziale dipendono da passaggi biologici e atmosferici che possono agire in direzioni diverse. La scoperta di questa complessità ha trasformato l’idea di un termostato del plancton nello studio di una rete attraverso la quale gli organismi oceanici partecipano al sistema climatico.

Quando, camminando verso la spiaggia, sentiamo il mare prima di vederlo, percepiamo una parte di questo ciclo. Lo zolfo assorbito come solfato è stato trasformato dal fitoplancton, trasferito al DMSP e liberato come dimetilsolfuro dall’attività di enzimi e microrganismi. Quella stessa molecola può guidare un uccello verso il cibo oppure raggiungere l’atmosfera e partecipare alla chimica delle nubi. L’odore che annuncia il mare proviene dalla vita che si svolge nelle sue acque.